尼龙1及其制备方法和应用与流程

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种尼龙1及其制备方法，以及其在电功能材料方向的应用。

背景技术：

尼龙(聚酰胺)作为最早工业化的高分子材料已有50多年的历史，由于其比重小、耐磨、耐油、易加工而广泛应用于机械、交通、电气、化工、纺织及日用品方面。近年来对奇数尼龙(如尼龙11、尼龙7、尼龙5等)特殊电性能的研究表明，奇数尼龙具有极好的铁电、热电、压电与介电性能，作为电子、传感器具有广泛的应用前景(“奇数尼龙——一类具有超强介电效应的铁电聚合物”，《首届中国功能材料及其应用学术会议论文集》，1992)。

目前，制备奇数尼龙主要使用不可再生的石油下游产品作为原料，主要是二元酸-二元胺体系缩合聚合或者内酰胺开环聚合。目前已有部分产品实现了工业化，但存在产量低、消耗不可再生资源以及原料本身影响环境等问题。

对于压电材料，目前PVDF及VDF共聚物仍然是唯一能够商业化应用的压电聚合物。而尼龙表现出一系列优良的综合性能，使其成为最有应用潜力的压电聚合物。目前已报道的奇数尼龙包括尼龙5、尼龙7、尼龙9和尼龙11，均有铁电性和压电性，并且奇数尼龙的剩余极化强度和矫顽电场随着偶极子密度的增加而线性增加。理论上讲，尼龙1具有最高密度的酰胺键、肽键、脲键、酰亚胺键和氢键，具有极大偶极矩，偶极子浓度是尼龙11的五倍。但是，目前仅能制备得到极低分子量的尼龙1，如缩二脲、缩三脲等，主要用作肥料、饲料、粘合剂、特种试剂等领域，具有较高分子量的压电功能性尼龙1，尚未见国内外报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高性能的尼龙1产品，其具有较高的分子量，能够在维持和提高奇数尼龙材料固有的良好压电性能的前提下，具有理想的热稳定性能和机械性能。

本发明的另一目的在于提供前述高性能尼龙1的制备方法，所述制备方法绿色环保、生产效率高，成本可控。

本发明的另一目的在于提供含有前述尼龙1的电子器件，特别是高分子电容器。

具体而言，本发明提供一种尼龙1，其分子式如下：

式中，R1、R2是封端基团，n优选10-500、进一步优选10-300。

进一步地，R1和R2相同或不同，选自羟基、氨基、烷基等中的一种或两种以上。

本发明还提供了所述尼龙1的制备方法，包括以下步骤：

S1、向反应釜中投入尿素和助剂，排除釜内的空气，升温并通入二氧化碳，使二氧化碳处于超临界状态；

S2、在搅拌下升温至反应温度，在超临界二氧化碳中进行缩聚反应；

S3、停止搅拌，随后：当制备n＜100的尼龙1时，直接进行下一步骤；当制备n≥100的尼龙1时，对步骤S2的产物进行熟化后，再进行下一步骤；

S4、待反应釜自然冷却至室温后出料。

与传统的尿素缩合反应相比，本发明合成尼龙1的方法，充分利用了反应中产生的副产物NH3，NH3和过量的二氧化碳反应生成尿素，因而不需要将副产物单独排除。本发明采用廉价的二氧化碳和尿素作为原料，一锅法制备获得不同分子量的尼龙1，使得产品在保持奇数尼龙良好压电性能的前提下拓宽了此类产品的应用范围。

对于超临界二氧化碳缩聚的具体工艺参数，从降低能耗的角度，优选在所述步骤S2中升温至100-160℃进行反应，高压釜的压力优选控制在7.4-20MPa，进一步优选将反应时间控制在4-12h。

进一步地，所述助剂可以是碳酸盐、碳酸酯、有机酸盐、醇的碱金属盐，优选碳酸盐或碳酸氢盐，具体可选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸锌、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵的任意一种或者几种以不同比例的混合物，其用量为尿素质量的0.1％-5％。

在步骤S3时，停止搅拌后直接进行步骤S4，可得到n＜100的粘稠状尼龙1；为了制备得到n≥100的粉末状尼龙1，可以在进行步骤S4前先进行熟化，具体为在停止搅拌后继续升温，在200-360℃之间进行熟化。

进一步地，所述制备方法还包括：

S5、对步骤S4的产物进行水洗、醇洗、干燥处理。

作为优选，所述步骤S5依次采用去离子水、乙醇作为洗涤剂，所述干燥处理为在80-120℃下常压或真空干燥3-8h，优选在110℃下真空干燥4h。

本发明还提供所述尼龙1的用途，包括但不限于其作为铁电材料的应用。

本发明所提供的尼龙1分子中具有最高密度的酰胺键、肽键、脲键，具有最大偶极子浓度和极大偶极矩，是一种潜在的高性能多功能材料。尽管不希望受到任何理论的限制，据推测，本发明所提供的尼龙1具有如附图1所示的具有高密度氢键的平面分子结构，该结构具有较高稳定性，是该尼龙1具备前述性能的结构基础。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明合成的尼龙1的热分解温度达到280-370℃，分子结构规整(XRD呈现单峰)。5％的添加量对尼龙11铁电性能改善显著，使尼龙11在20Mv/m时的最大极化强度(Pmax)从0.25mC/m2增加到1.35mC/m2。

2、本发明在整个反应过程中，不使用任何有毒原料，并且副产物也是水等无毒的物质，与传统光气法或三聚氯氰法相比，可以避免使用毒性较大的物质，不会腐蚀反应容器。

3、本发明与传统的尿素缩聚物合成相比，本发明的聚合物可达500的聚合度，远高于现有技术中公开的缩二脲、缩三脲、缩四脲等聚合度小于6以下的产物；并且本发明避免了现有技术的尿素缩聚过程中成本高、使用或产生氰酸类剧毒物质的弊端，本发明的全过程不使用或产生任何有毒物质，不会对环境造成污染，而且还实现了CO2的综合有效利用，实现了绿色合成工艺。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所提供的尼龙1的分子结构示意图。

图2为实例3制备得到的尼龙1的NMR谱图。

图3为实例3制备得到的尼龙1的XRD谱图。

图4为实例3制备得到的尼龙1的TG曲线。

图5为实例3制备得到的尼龙1应用于尼龙11铁电性能改性前后的电滞?线曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：齐聚物尼龙1，平均聚合度n＝10。

将60g尿素和0.3g碳酸钾投入高压反应釜中，抽真空排除釜内的空气，然后升温至32℃并通入二氧化碳使釜内的压力在8-9MPa，使二氧化碳处于超临界状态。开始搅拌并加热升温至135℃，持续反应4小时，停止搅拌，关闭加热，反应釜自然冷却至室温，出料。然后用水、乙醇将产物中未参与反应的尿素、助剂等杂质洗净，抽滤。最后在110℃真空干燥4小时。得到40.8g粉末状的齐聚物尼龙1，产率68％。以二甲亚砜作为溶剂，采用乌氏粘度计测得的特性粘数为0.1044dL/g。

实施例2：低分子量尼龙1，平均聚合度n＝30。

将60g尿素和0.3g碳酸钾投入高压反应釜中，抽真空排除釜内的空气，然后升温至32℃并通入二氧化碳使釜内的压力在9-9.5MPa，使二氧化碳处于超临界状态。开始搅拌并加热升温至140℃，持续反应5小时，停止搅拌，关闭加热，反应釜自然冷却至室温，出料。然后用水、乙醇将产物中未参与反应的尿素、助剂等杂质洗净，抽滤。最后在110℃真空干燥4小时。得到37.8g粉末状的低分子量尼龙1，产率63％。以二甲亚砜作为溶剂，采用乌氏粘度计测得的特性粘数为0.1872dL/g。

实施例3：中分子量尼龙1，平均聚合度n＝100。

将60g尿素和0.3g碳酸钾、0.1g碳酸锌投入高压反应釜中，抽真空排除釜内的空气，然后升温至32℃并通入二氧化碳使釜内的压力在10-12MPa，使二氧化碳处于超临界状态。开始搅拌并加热升温至145℃，持续反应7小时，停止搅拌。继续加热至260℃熟化2小时，关闭加热，反应釜自然冷却至室温，出料。然后用水、乙醇将产物中未参与反应的尿素、催化剂等杂质洗净，抽滤。最后在110℃真空干燥4小时。得到33.6g粉末状的中分子量尼龙1，产率56％。以二甲亚砜作为溶剂，采用乌氏粘度计测得的特性粘数为0.3587dL/g。该产物的NMR谱图(氘代DMSO为溶剂)、XRD衍射谱图以及热失重曲线分别如附图2、3、4所示。

附图2中，图(a)中a为重复单元中与N相连的H质子峰；图(b)中b为重复单元中羰基碳原子峰。

实施例4：高分子量尼龙1，平均聚合度n＝300。

将60g尿素和0.3g碳酸钾、0.2g碳酸锌投入高压反应釜中，抽真空排除釜内的空气，然后升温至32℃并通入二氧化碳使釜内的压力在13-15MPa，使二氧化碳处于超临界状态。开始搅拌并加热升温至155℃，持续反应10小时，停止搅拌。继续加热至300℃熟化2小时，关闭加热，反应釜自然冷却至室温，出料。然后用水、乙醇将产物中未参与反应的尿素、催化剂等杂质洗净，抽滤。最后在110℃真空干燥4小时。得到30.6g粉末状的高分子量尼龙1，产率51％。以二甲亚砜作为溶剂，采用乌氏粘度计测得的特性粘数为0.6529dL/g。

实施例5

将实施例3制备得到的尼龙1与尼龙11按照5:95的质量比混合，混合物的电滞回线曲线如图5所示。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。